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Fakultät BCI

Neuartige Reaktionen

Schaubild: Development of Homogeneously Catalysed Reactions: Feedstock(organic, oil etc.) -> steering wheel (Rh, Fe, Pd, Co, Ru, Ir, Ni, Pt) -> Himmlsrichtungen beschriftet (starting north,clockwise; carbonylation, hydrogenation, hydroformylation, telomerisation, aminations, metathesis, tandem reactions, oxidations) -> Endprodukte

Direkte Synthese eines a,w-Diesters aus 2,7-Octadienol als Ausgangsstoff in drei tandemkatalytischen Schritten

Ostrowski, K. A., Vogelsang, D., Seidensticker, T., Vorholt A. J.

Abstract: Ein neues tandemkatalytisches Verfahren wurde als Werkzeug für die direkte Umwandlung des weit verbreiteten Ausgangsstoffs 2,7-Octadienol in einen a,w-Diester konzipiert und entwickelt. Diese innovative Auto-Tandem-Katalyse ist atomar effizient und besteht aus drei aufeinanderfolgenden palladium-katalysierten Reaktionen: Etherbildung, Ethercarbonylierung und Alkoxycarbonylierung. Mithilfe des DoE-Ansatzes (Design of Experiments) wurden wichtige Parameter bestimmt und die Ausbeute des gewünschten a,w-Diesters optimiert. Anhand von Modellsubstraten konnte ein tieferer Einblick in den Reaktionsverlauf gewonnen und so die Reaktionssequenz aufgedeckt werden. Darüber hinaus konnte durch den einfachen Einsatz anderer Liganden ein anderer Reaktionsweg eingeschlagen werden, so dass andere, neue tandemkatalytische Sequenzen erforscht und neue Verbindungen gewonnen werden konnten.

Chem. Eur. J. 2016, 22 (5), 1840-1846; DOI: 10.1002/chem.201503785

Bausteine aufeinander gestapelt mit Strukturformeln, von unten nach oben: 2,7-octadienol, 2-Methoxy-3,8-nonen und 2-Methoxy-2-Ethylen-6-Hepten, 3,8-nonenethylester, a,w-diester

Rhodium-katalysierte Bis-Hydroaminomethylierung von linearen aliphatischen Alkenen mit Piperazin

Seidensticker, T. , Vosberg, J. M., Ostrowksi, K. A., Vorholt, A. J.

Abstract: Es wurde ein effizientes Protokoll zur Herstellung einer Reihe von Dialkylpiperazinen durch Rh-katalysierte Bis-Hydroaminomethylierung von linearen aliphatischen Alkenen mit Piperazin entwickelt. Das bekannte Rh/Biphephos-Katalysatorsystem wurde eingesetzt und lieferte die gewünschten Dialkylpiperazine innerhalb von sechs Tandem-Katalysatorschritten, und das bereits bei niedrigen Katalysatorbeladungen von 0,1 Mol-%. Für das Modellalken 1-Octen wurden unter optimierten Bedingungen gute Ausbeuten und Linearitäten von 80% bzw. 77:23 erreicht. Einflüsse auf das katalytische System in Bezug auf n/isoratio, mögliche Nebenreaktionen und den Reaktionsweg werden anhand von Ausbeute-Zeit-Plots und Parameteroptimierung diskutiert. Mit dem entwickelten allgemeinen Protokoll konnten andere lineare, funktionalisierte und verzweigte Substrate effektiv in die entsprechenden linearen N,N-disubstituierten Piperazine umgewandelt werden.

Adv. Synth. Catal. 2016, 358, 610-621; DOI: 10.1002/adsc.201500896

Schaubild: linear aliphatic olefins

Lineare selektive Isomerisierung / Hydroformylierung von ungesättigten Fettsäuremethylestern - ein bimetallischer Ansatz

Gaide, T., Bianga, J., Schlipköter, K. E., Behr , A., Vorholt, A. J.

Abstract: Eine zentrale Herausforderung bei der Synthese von nicht-ionischen Tensiden ist die entgegengesetzte Polarität der Substrate und die damit verbundene Herausforderung, eine homogene Katalyse zu verwenden. Wir präsentieren die Telomerisierung vonβ-Myrcen mit N-Methylglucamin zu C20-N-alkylierten Polyolen, die Oberflächenaktivität zeigen. Die Verwendung wässriger Lösungsmittelsysteme zusammen mit amphiphilen Liganden überbrückt die Polaritätslücke und zeigt hohe Reaktivitäten.

ACS Catal. 2017, 7, 6, 4163-4171; DOI: 10.1021/acscatal.7b00249

Mensch mit Cap mit der Aufschrift [Pd] hilft Mensch mit Cap mit der Aufschrift [Rh] über eine Mauer die mit "Isomerization" und "Hydroformylation" und der Strukturformel von einer ungesättigten Fettsäuremethylester beschriftet ist

Von der Carboxytelomerisierung von 1,3-Butadien zum linearen a,w-C10-Diester Kombinatorische Ansätze für einen effizienten Syntheseweg

Vogelsang, D., Raumann, B. A., Hares, K., Vorholt, A. J.

Abstract: Es wurden zwei neue Reaktionswege getestet, um den linearen a,w-C10-Diester ausschließlich aus drei Basisreagenzien zu synthetisieren: 1,3-Butadien, Kohlenmonoxid und Methanol. Dazu wurde die Carboxytelomerisierung von 1,3-Butadien mit Methanol auf zwei verschiedene Arten mit der Methoxycarbonylierung kombiniert, um hochlineare C10-Diester zu erhalten. Durch ein Palladium-basiertes und -unterstütztes Tandem-Katalysatorsystem wurde eine Ausbeute von 22% des gewünschten C10-Diesters erzielt, ohne die Zwischenprodukte zu isolieren. Anschließend wurden die Grenzen des neuartigen unterstützten Tandemkatalysator-Konzepts aufgedeckt und darauf aufbauend ein zweistufiges Reaktionsregime etabliert. Durch Optimierung der Carboxytelomerisierung konnte der C9-Monoester als Zwischenprodukt in nahezu quantitativer Ausbeute und ausgezeichneter Linearität gebildet werden. In einem zweiten Reaktionsschritt wurde der isolierte Monoester durch Methoxycarbonylierung erfolgreich in den gewünschten linearen C10-Diester in einer Gesamtausbeute von bis zu 84% umgewandelt.

Chem. Eur. J. 2018, 24, 9, 2264-2269; DOI: 10.1002/chem.201705381

Schaubild: Tornado mit Beschriftung Pd in den MeOH, CO, Diethen gesaugt wird und unten kommt a,w-C10-Diester raus, Seitenbeschriftung neben tornado: carboxy telomerization, methoxy carbonylation